專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種包含感光高分子聚合物的光致抗蝕劑組合物，所述感光高分子聚合物的側(cè)鏈上含有α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子。

背景技術(shù)：
紫外型光致抗蝕劑適用于g線與i線光刻技術(shù)。經(jīng)紫外光(300-450nm)照射后，曝光區(qū)內(nèi)膠膜在顯影液中溶解度發(fā)生變化，溶解度增加的為正膠，溶解度減少的為負(fù)膠。目前，紫外光致抗蝕劑體系主要有以聚乙烯醇肉桂酸酯為代表的光二聚交聯(lián)型抗蝕劑和環(huán)化橡膠抗蝕劑等負(fù)性抗蝕劑體系，還有鄰重氮萘醌-酚醛樹脂體系為代表的正性抗蝕劑體系。紫外負(fù)型光刻膠具有抗蝕性強、粘附性好，針孔少、成本低等優(yōu)點，但由于其在顯影時膠膜會溶脹，從而限制了負(fù)膠的分辨率，因此負(fù)膠主要用于分立器件和中小規(guī)模集成電路等分辨要求不太高的電路的制作中。
1983年，IBM公司首次提出了“化學(xué)增幅”的概念，此后化學(xué)增幅技術(shù)被廣泛應(yīng)用于光刻體系以提高抗蝕劑體系的感度。化學(xué)增幅，即在感光組成物中加入光產(chǎn)酸源，在光照時發(fā)生量子效率不大于1的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生出一種化學(xué)增幅劑(例如質(zhì)子酸和路易斯酸)，這種化學(xué)增幅劑在光照停止后，作為高分子化學(xué)反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由加熱或水解等途徑使高分子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到增幅的目的，使最初的光化學(xué)量子效率得到數(shù)百乃至上千倍的增幅。但是化學(xué)增幅型光致抗蝕劑存在曝光后的放置問題，即曝光后必須立即后烘，否則膠膜表層會形成不溶的表層皮或出現(xiàn)剖面為T型的圖像(稱為T-top圖像)。它一方面使酸催化反應(yīng)的效率受到影響，甚至停止，導(dǎo)致曝光區(qū)膠膜在顯影液中的溶解性質(zhì)未產(chǎn)生足夠的變化，另一方面這種氨鹽在堿性顯影液中無法溶解，從而導(dǎo)致不溶表皮層或T-top圖形。而如果不進(jìn)行后烘，則殘留的酸發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致線寬不均勻，很難做出精細(xì)圖案。
隨著時代的發(fā)展，對大規(guī)模集成電路的容量要求越來越高，因此對分辨率高的光致抗蝕劑的需求也越來越大。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，包括 1)5-50％重量感光高分子聚合物，其為由式(II)重復(fù)單元組成的均聚物，
其中 R1代表氫或C1-C6-烷基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基； X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫或C1-C6-烷基； n代表1-6之間的任一整數(shù)；以及 2)50-95％重量的溶劑。
本發(fā)明還提供另一種抗蝕劑組合物，包括 1)5-50％重量感光高分子聚合物，其為一種共聚物，包括 i)10％至100％以下的式(II)重復(fù)單元，
其中 R1代表氫或C1-C6-烷基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基； X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫或C1-C6-烷基； n代表1-6之間的任一整數(shù)；以及 ii)余量的一種或多種重復(fù)單元，其來源于丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、苯乙烯類或其混合物，以及 2)50-95％重量的溶劑。
本發(fā)明的側(cè)鏈上含有α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子聚合物適合應(yīng)用于紫外非化學(xué)增幅型光致抗蝕劑體系中，通過對感光高分子聚合物中聚合單體的選擇，本發(fā)明中的抗蝕劑既可為正性抗蝕劑，也可為負(fù)性抗蝕劑，具有較高的分辨率。

具體實施例方式 本說明書中用到的一些術(shù)語具有如下含義 本文所述的“(甲基)丙烯酸”為丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的總稱，其它類似的表述也可以以相同的方式理解。
除非另外指明，本發(fā)明的術(shù)語鹵素(X)包括選自氟、氯、溴和碘的元素，其中優(yōu)選使用氟、氯和溴，并且特別優(yōu)選使用氟和氯。
除非另外指明，本說明書中使用的術(shù)語“取代”可為單取代或多取代，并且取代基可以相同或不同。
除非另外指明，本說明書中使用的取代基術(shù)語“烷基”單獨使用時或作為更大基團(tuán)的一部分使用時，包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的，至少含一個或兩個碳原子并且優(yōu)選最多達(dá)12個碳原子，更優(yōu)選最多達(dá)10個碳原子，最優(yōu)選最多達(dá)7個碳原子；對于環(huán)狀烷基的情形，包括稠合環(huán)或者含O或S的雜環(huán)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員已知明顯不合理的情形除外。
本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，包括 1)5-50％重量感光高分子聚合物，其為由式(II)重復(fù)單元組成的均聚物，
其中 R1代表氫或C1-C6-烷基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基； X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫或C1-C6-烷基； n代表1-6之間的任一整數(shù)；以及 2)50-95％重量的溶劑。
本發(fā)明還提供另一種抗蝕劑組合物，包括 1)5-50％重量感光高分子聚合物，其為一種共聚物，包括 i)10％至100％以下的式(II)重復(fù)單元，
其中 R1代表氫或C1-C6-烷基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基； X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫或C1-C6-烷基； n代表1-6之間的任一整數(shù)；以及 ii)余量的一種或多種重復(fù)單元，其來源于丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、苯乙烯類或其混合物，以及 2)50-95％重量的溶劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，式(II)重復(fù)單元具有如下含義 R1代表氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，或者代表單取代、雙取代或未取代的氨基，所述取代基各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基或羥甲基、羥乙基或羥丙基； X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基； n代表1、2或3。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，式(II)重復(fù)單元具有如下含義 R1代表氫或甲基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、氟、氯、甲基、甲氧基、N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-異丙基氨基或N-甲基-N-異丁基氨基； X和Y各自獨立地代表O或-NR5，其中R5代表氫或甲基； n代表1或2。
在本發(fā)明的一個實施方案中，抗蝕劑組合物中感光高分子化合物使用式(I)的α-重氮-1，3-二酮類化合物制備，
包括如下步驟 a)將芳基乙酰乙酸與酰鹵化試劑反應(yīng)，然后向反應(yīng)體系中加入含羥基的可聚合化合物，得到取代的1，3-二酮化合物； b)將步驟a)的取代的1，3-二酮與重氮化試劑反應(yīng)，得到一種α-重氮-1，3-二酮類化合物。
在一個實施方案中，步驟a)中使用的芳基乙酰乙酸可使用已知的方法制備，參見《一種高效的雙烯酮替代物——2，2-二甲基-1，3-二噁環(huán)己-4-烯-6-酮類化合物的合成》(倪成良，王惠琴及閆紅，《有機化學(xué)》26(3)，第357-359頁(2006))。或者按照如下的原料和方法制備先將碳酸二甲酯和芳基乙酮反應(yīng)得到芳基乙酰乙酸甲酯，該反應(yīng)如果合適在溶劑中進(jìn)行，如果合適在堿的存在下進(jìn)行，再將所得的產(chǎn)物經(jīng)堿性水解并酸化后得到芳基乙酰乙酸。其中所述溶劑為例如四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、乙腈等。所述堿優(yōu)選為強堿，例如甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氫化鈣等，其使用量基于芳基乙酮的物質(zhì)的量計為1-10倍，優(yōu)選1-6倍，更優(yōu)選1-4倍。所述的堿性水解可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等進(jìn)行。所述酸化可使用鹽酸進(jìn)行，并將pH值調(diào)節(jié)至1-2。
步驟a)中使用的酰鹵化試劑可為，例如二氯亞砜、草酰氯、三氯氧磷、苯磺酰氯等，優(yōu)選二氯亞砜和草酰氯。其使用量基于芳基乙酰乙酸的物質(zhì)的量為1-6倍，優(yōu)選1-4倍，更優(yōu)選1-2倍。
步驟a)中芳基乙酰乙酸與酰鹵化試劑可在合適的溶劑和催化劑的存在下進(jìn)行。所述溶劑例如二氯甲烷、三氯甲烷，乙腈、苯，甲苯，二硫化碳，對二甲苯，四氫呋喃，丙酮，硝基甲烷，二甲亞砜等。所述催化劑例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。步驟a)中，所使用的含羥基的可聚合化合物的量基于芳基乙酰乙酸的物質(zhì)的量計為1-10倍，優(yōu)選1-4倍，更優(yōu)選1-2倍。
步驟a)中使用的含羥基的可聚合化合物可為，例如含羥基的(甲基)丙烯酸酯類、含羥基的(甲基)丙烯酸酰胺類化合物等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺。其使用量基于芳基乙酰乙酸的物質(zhì)的量計為1-10倍，更優(yōu)選1-4倍，最優(yōu)選1-2倍。
加入含羥基的可聚合化合物后，反應(yīng)在20-40℃，優(yōu)選室溫下攪拌進(jìn)行4至24小時，優(yōu)選進(jìn)行12-18小時。
步驟b)中使用的重氮化試劑例如對甲苯磺酰疊氮、對乙酰氨基苯磺酰疊氮；其使用量為基于步驟a)中獲得的取代的1，3-二酮的物質(zhì)的量為1至6倍，優(yōu)選1至4倍。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟b)的反應(yīng)在合適的有機弱堿中進(jìn)行，例如三乙胺、吡啶，N-甲基嗎啉；優(yōu)選三乙胺。
通過上述制備方法可得到例如表1中所列的式(I)化合物。
表1式(I)化合物




本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，感光高分子聚合物包括，基于聚合物的摩爾量計，10-100％的式(II)重復(fù)單元，以及余量的一種或多種來自其它共聚單體的重復(fù)單元，所述其它共聚單體選自丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、苯乙烯類或其混合物，
其中 R1代表氫、C1-C6-烷基； R2代表

其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基； X和Y各自獨立地代表O、S、-NR5，其中R5代表氫、C1-C6-烷基； n代表1-6之間的任一整數(shù)。
此處的感光高分子聚合物中，式(II)重復(fù)單元也具有上文針對抗蝕劑組合物所述的優(yōu)選、更優(yōu)選和最優(yōu)選的含義。
本發(fā)明的感光高分子聚合物可為均聚物或共聚物，它們可根據(jù)已知的方法制備，例如溶液聚合法，具體而言，可在惰性氣體的保護(hù)下，將單體和引發(fā)劑——包括式(I)化合物與共聚單體(如果存在的話)——溶于溶劑中，反應(yīng)12-48小時，優(yōu)選反應(yīng)16-48小時，更優(yōu)選反應(yīng)18至36小時。所采用的引發(fā)劑包括但不限于偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過硫酸銨等，優(yōu)選AIBN。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物沉淀，過濾并干燥，得到粉末狀固體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述感光高分子聚合物為多元共聚物，其中除式(II)重復(fù)單元外，還可含有一種或多種其它共聚單體，例如一種至四種共聚單體，優(yōu)選使用一種或兩種其它共聚單體，更優(yōu)選使用兩種其它共聚單體。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，感光高分子聚合物中的共聚單體可選自丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、苯乙烯類或其混合物。例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺(其中取代基可為烷基或羥基烷基)、苯乙烯類、對磺酸苯乙烯類單體或其混合物。優(yōu)選地，共聚單體為一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺等的單體。
更具體地，可用于制備感光高分子聚合物的共聚單體還如表2中所示。
表2

感光高分子聚合物的數(shù)均分子量為1000-100000，優(yōu)選1000-60000，更優(yōu)選1000-10000，最優(yōu)選1000-5000。其中式(II)結(jié)構(gòu)單元占整個聚合物鏈的摩爾百分比為10％-100％，優(yōu)選10％-80％，更優(yōu)選15％-60％，最優(yōu)選20％-50％；余量為其它共聚單體。
感光高分子聚合物在光照下既可以分解、重排、水解成羧基，作為陽圖配方的感光劑(即正性抗蝕劑組合物)；也可以與含有酚結(jié)構(gòu)的樹脂交聯(lián)作為陰圖配方的感光劑(即負(fù)性抗蝕劑組合物)。由于是非化學(xué)增幅型的，避免了化學(xué)增幅性抗蝕劑由于后烘延遲所導(dǎo)致的線寬變寬和不溶表皮層等問題。合成的單體經(jīng)紫外光譜分析，最大吸收波長均在250-400nm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，感光高分子聚合物的量在5wt％-50wt％的范圍內(nèi)時，即能夠形成期望厚度的光致抗蝕劑層，并且厚度均勻。優(yōu)選地，感光高分子聚合物含量為10wt％-40wt％，更優(yōu)選為20wt％-35wt％。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，溶劑為可以溶解各組分、具有適當(dāng)?shù)母稍锼俾什⒃谌軇┱舭l(fā)后提供均勻、光滑的涂層的有機溶劑。可以使用在本發(fā)明抗蝕劑組合物體系中的溶劑有二醇醚酯，如乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；無環(huán)酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；和環(huán)酯，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可單獨使用或可將其中的兩種或更多混合來使用。優(yōu)選地，溶劑使用丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮或γ-丁內(nèi)酯。更優(yōu)選地，使用乙二醇乙醚醋酸酯、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮或γ-丁內(nèi)酯作為溶劑。
為更明確地說明本發(fā)明的共聚物結(jié)構(gòu)，下文中使用第二單體、第三單體等來描述感光高分子聚合物中的其它共聚單體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述感光高分子聚合物為二元共聚物或三元共聚物，其中除式(I)化合物以外的共聚單體占整個聚合物鏈的摩爾百分比各自獨立地為0-90％，優(yōu)選10-90％，更優(yōu)選20％-70％，最優(yōu)選20-60％。
在制備本發(fā)明的抗蝕劑組合物的過程中，通過適當(dāng)?shù)剡x擇用于感光高分子聚合物的共聚單體，本發(fā)明的抗蝕劑組合物既可用作正性抗蝕劑組合物，也可用作負(fù)性抗蝕劑組合物。用作正性抗蝕劑組合物時，在使用掩膜進(jìn)行曝光后，無需進(jìn)行后烘，可直接使用顯影劑顯影；用作負(fù)性抗蝕劑組合物時，在用掩膜曝光后，對其進(jìn)行后烘，再顯影，其中由于發(fā)生分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)得到陰像，無需額外加入光敏劑或交聯(lián)劑；此時后烘的主要目的是促進(jìn)交聯(lián)，由于沒有質(zhì)子遷移問題，并不會產(chǎn)生化學(xué)增幅型抗蝕劑后烘延遲所導(dǎo)致的問題。
下表3中以實例的方式列出一些可用于本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的三元共聚物的單體組成，它們可用于正性紫外光致抗蝕劑組合物中，這些高分子聚合物的重氮基團(tuán)在紫外燈下曝光會分解，經(jīng)歷沃爾夫重排后生成烯酮，最后水解得到羧基，之后直接在堿性顯影液下顯影可得到正性圖像，無需進(jìn)行后烘步驟。另外，由式(I)化合物的均聚物制備的抗蝕劑組合物也能用于制備正性紫外光致抗蝕劑組合物。
表3


在另一個實施方案中，通過選擇適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w也可得到能夠應(yīng)用到負(fù)性光致抗蝕劑組合物中的感光高分子聚合物，所述共聚單體中，至少一種共聚單體選自帶有氨基或羥基的單體，包括但不限于，(甲基)丙烯酰胺、羥烷基(甲基)丙烯酰胺類單體等。
下表4以實例的方式列出一些三元共聚物。這些感光高分子聚合物的重氮基團(tuán)在紫外燈下曝光會分解，通過后烘步驟可促進(jìn)分子中的沃爾夫重排，生成烯酮，烯酮可以與含羥基、氨基的高分子發(fā)生交聯(lián)，從而得到陰像。
表4



此外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，根據(jù)不同工藝的特點和需要，可進(jìn)一步包含至少一種選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增粘劑、加速劑及表面活性劑的添加劑，以提高不同的工藝性能。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可通過常規(guī)的涂覆方法，如浸涂法、輥涂法及旋涂法等涂覆在基板上。所述基板優(yōu)選采用選自硅、鋁、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鉬、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、銅/鋁混合物及聚合物樹脂的材料制成。
然后，使用適當(dāng)?shù)难谀な雇扛灿锌刮g劑組合物的基板在光源、尤其是紫外線下曝光。
制備負(fù)性抗蝕劑的過程中，后烘通常在90℃至140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在120℃下進(jìn)行1分鐘。
本發(fā)明中使用的顯影液可為常規(guī)使用的堿性顯影液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨(TNMAH)，還可為有機溶劑，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮等。另外，對于水可溶性的高分子體系，可以直接使用水作為顯影液。更具體地，可使用的堿性顯影液包括1重量％的氫氧化鈉溶液、2.38重量％的四甲基氫氧化銨、1重量％氫氧化鉀；優(yōu)選使用1重量％的氫氧化鈉或2.38重量％的四甲基氫氧化銨；最優(yōu)選使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨。
下面通過多個實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但下列實施例只是示例性地，不應(yīng)被理解為對本發(fā)明的限制。
實施例 如未特別指明，本發(fā)明中的原料均購自Alfa Aesar或北京化工廠。
式(I)化合物制備實施例 實施例1單體A-11(甲基丙烯酸-2-(2-重氮基3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)乙基酯)的合成
將甲醇鈉13.5g(NaOCH3，0.25mol)加入到50ml無水四氫呋喃中，再加入碳酸二甲酯16.2g(0.18mol)，加熱至弱回流，緩慢滴加N，N-二甲氨基苯乙酮16.3g(0.1mol)，滴畢，繼續(xù)回流2h，冷卻，小心傾入冷的稀醋酸溶液中，乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到黃色固體。將上述固體加入到320ml 0.5mol/l氫氧化鈉溶液中，室溫攪拌過夜，乙醚萃取，水相傾入到濃鹽酸中析出大量黃色固體為N，N-二甲氨基苯基乙酰乙酸。產(chǎn)率90％。
將上步制備得到的N，N-二甲氨基苯基乙酰乙酸2.1g(0.010mol)溶于50ml無水二氯甲烷中，向體系內(nèi)加入幾滴N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后向體系中緩慢滴加二氯亞砜1.5g(0.012mol)，溶液逐漸由混濁變?yōu)槌吻宀⑶矣袣馀菝俺觯磻?yīng)完全后，直接向體系中滴入甲基丙烯酸羥乙酯3.2g(0.025mol)和適量三乙胺的混合溶液，在室溫下攪拌過夜，用石油醚/乙酸乙酯(洗脫體積6/1)層析得到黃色固體甲基丙烯酸-2-(3-羰基-3-二甲基氨基苯基丙酰氧基)乙基酯。產(chǎn)率80％。
將對甲基苯磺酰疊氮2.0g(0.010mol)溶解在15ml無水乙腈中，在氮氣保護(hù)下將其滴加到3.2g(0.010mol)甲基丙烯酸-2-(3-羰基-3-二甲基氨基苯基丙酰氧基)乙基酯和2.1ml(0.015mol)三乙胺的乙腈溶液中，0℃下攪拌30min，然后升溫至30℃，攪拌3h。反應(yīng)中有對乙酰氨基磺酰胺固體析出。反應(yīng)結(jié)束后，將固體濾出，減壓條件下除去溶劑，用石油醚/乙酸乙酯(洗脫體積6/1)柱層析得到黃色固體甲基丙烯酸-2-(2-重氮基3-羰基-3-二甲基氨基苯基丙酰氧基)乙基酯。產(chǎn)率70％。
采用熱重分析法(TGA)測得的單體分解溫度138℃ 1H NMR(CDCl3)δ＝7.60-7.57(d，2H)，6.66-6.63(d，2H)，6.06(s，1H)，5.54(s，1H)，4.40-4.38(t，2H)，4.31-4.29(t，2H)，2.99(s，6H)，1.88(s，3H) 13C NMR(CDCl3)δ＝183.80，167.00，161.54，153.06，135.85，131.29，126.20，126.14，110.69，74.70，62.79，62.19，40.33，18.21 實施例2單體B-11(丙烯酸-2-(2-重氮基-3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)乙基酯)的合成
用丙烯酸羥乙酯代替實施例1中的甲基丙烯酸羥乙酯。其它試劑及摩爾用量與實施例1相同。
采用熱重分析法(TGA)測得的單體分解溫度139℃ 1H NMR(CDCl3)δ＝7.61-7.58(d，2H)，6.66-6.65(d，2H)，6.34(d，2H)，5.53(t，1H)，4.30-4.28(t，2H)，4.30-4.27(t，2H)，2.99(s，6H) 13C NMR(CDCl3)δ＝183.70，167.20，161.58，153.16，135.84，131.28，126.10，126.74，110.59，74.60，62.75，62.12，18.61 實施例3單體C-11(甲基丙烯酰胺-1-(2-重氮基-3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)甲基酰胺)的合成
用羥甲基甲基丙烯酰胺代替實施例1中的甲基丙烯酸羥乙酯。其它試劑及摩爾用量與實施例1相同。
采用熱重分析法(TGA)測得的單體分解溫度145℃ 1H NMR(CDCl3)δ＝7.40-7.37(d，2H)，6.86-6.68(d，2H)，6.56(s，1H)，5.51(s，1H)，4.48(s，2H)，2.91(s，6H)，1.81(s，3H) 13C NMR(CDCl3)δ＝183.80，167.00，161.54，153.06，135.85，131.29，126.20，126.14，110.69，74.70，62.79，40.33，18.21 實施例4單體D-11(丙烯酰胺-1-(2-重氮基-3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)甲基酰胺)的合成
用羥甲基丙烯酰胺代替實施例2中的丙烯酸羥乙酯。其它試劑及用量與實施例2相同。
采用熱重分析法(TGA)測得的單體分解溫度143℃ 1H NMR(CDCl3)δ＝7.60-7.57(d，2H)，6.66-6.63(d，2H)，6.46(d，2H)，5.54(t，1H)，4.40(s，2H)，2.99(s，6H) 13C NMR(CDCl3)δ＝182.70，168.00，165.54，154.06，135.65，131.79，126.30，126.94，110.59，74.71，62.75，19.21 實施例5單體A-14(甲基丙烯酸-2-(2-重氮基3-羰基-3-萘基丙酰氧基)乙基酯)的合成
用萘乙酮實施例1中的N，N-二甲氨基苯乙酮。其它試劑及摩爾用量與實施例1相同。
采用熱重分析法(TGA)測得的單體分解溫度140℃ 1H NMR(CDCl3)δ＝7.89-7.38(m，7.24H)，5.95(s，1H)，5.49(s，1H)，4.22-4.20(t，2H)，4.03-4.00(t，2H)，1.81(s，3H) 13C NMR(CDCl3)δ＝186.72，165.84，159.30，134.63，134.21，132.33，130.23，128.75，127.52，126.28，125.36，125.23，124.58，123.41，123.30，77.07，61.94，60.86，17.21 共聚物制備實施例 實施例6單體A-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羥乙酯(M-7)共聚物(P7)的合成 在氮氣保護(hù)下，將34.5g單體A-11、17.7g甲基丙烯酸甲酯、甲基8.0g丙烯酸羥乙酯和1.98g自由基聚合引發(fā)劑AIBN溶解在300ml四氫呋喃中，三種單體的比例(物質(zhì)的量比)為A-11∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯＝30∶50∶20，65℃反應(yīng)24h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃稀釋反應(yīng)體系，然后將其傾倒入石油醚中，有大量固體析出，過濾，30℃真空干燥24h，得到黃色粉末狀固體52.1g。產(chǎn)率65％。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為5000，分子量分布指數(shù)為5.4。
實施例7單體B-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羥乙酯(M-7)共聚物的合成 用單體B-11代替實施例6中的單體A-11，其中所使用的試劑及摩爾用量與實施例6相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為3250，分子量分布指數(shù)為5.0。
實施例8單體C-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羥乙酯(M-7)共聚物的合成 用單體C-11代替實施例6中的單體A-11，其中所使用的試劑及摩爾用量與實施例6相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為4000，分子量分布指數(shù)為4.7。
實施例9單體D-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羥乙酯(M-7)共聚物的合成 用單體D-11代替實施例6中的單體A-11，其中所使用的試劑及摩爾用量與實施例6相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為3300，分子量分布指數(shù)為4.9。
實施例10單體A-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羥甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物(P17)的合成 在氮氣保護(hù)下，分別將單體A-11、甲基丙烯酰胺、甲基羥甲基丙烯酰胺和自由基聚合引發(fā)劑AIBN溶解在350ml乙腈/水(2/1，v/v)混合溶劑中，三種單體的比例(物質(zhì)的量比)為A-11∶甲基丙烯酰胺∶羥甲基丙烯酰胺＝10∶60∶30，65℃反應(yīng)36h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將其傾倒入丙酮中，有大量固體析出，過濾，30℃真空干燥24h，得到40.5g黃色粉末狀固體。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為4500，分子量分布指數(shù)為3.6。
實施例11單體B-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羥甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物的合成 用單體B-11代替實施例10中的單體A-11，其中所使用的試劑及摩爾用量與實施例13相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2400，分子量分布指數(shù)為3.4。
實施例12單體C-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羥甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物的合成 用單體C-11代替實施例10中的單體A-11，其中所使用的試劑及用量與實施例10相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2000，分子量分布指數(shù)為4.8。
實施例13單體D-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羥甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物的合成 用單體D-11代替實施例10中的單體A-11，其中所使用的試劑及用量與實施例10相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1130，分子量分布指數(shù)為5.3。
實施例14單體A-14，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羥乙酯(M-7)共聚物的合成 用單體A-14代替實施例6中的單體A-11，其它試劑及摩爾用量相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1156，分子量分布指數(shù)為4.7。
實施例15單體A-14，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羥乙酯(M-7)共聚物的合成 用單體A-14代替實施例10中的單體A-11，其它試劑及摩爾用量相同。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1230，分子量分布指數(shù)為5.1。
均聚物制備實施例 實施例16單體A-11的均聚物的合成 在氮氣保護(hù)下，將單體A-11在AIBN的引發(fā)下，在乙腈和水的混合溶劑中(乙腈與水體積比2∶1)，65℃反應(yīng)24h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒入丙酮中，有大量固體析出，過濾，30℃真空干燥24h，得到粉末狀固體。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2320，分子量分布指數(shù)為4.3。
抗蝕劑組合物制備及效果實施例 實施例17正性抗蝕劑組合物的制備及其效果 重復(fù)實施例6所述的方法，改變其中共聚組分的含量(如表5所示)制備具有不同單體組成的P7。將這些共聚物和溶劑環(huán)己酮以表5中所示的比例混合，形成均一的溶液，得到正性抗蝕劑組合物。
使用勻膠機(SC-1B型，北京創(chuàng)威納科技有限公司)將該抗蝕劑組合物涂敷在5英寸的硅晶片基質(zhì)上，100℃烘干90s以形成0.6μm厚的光致抗蝕劑組合物層。然后，使用曝光機(BGJ-3型，北京創(chuàng)威納科技有限公司)將光致抗蝕劑組合物暴露在具有預(yù)定圖案的365nm光中，使用2.38wt％的四甲基氫氧化銨溶液對曝光后的光致抗蝕劑組合物涂層進(jìn)行顯影。
使用如下參數(shù)評價抗蝕劑組合物的性能。
分辨率為在有效靈敏度的曝光量下給出的由線圖案分割的間隙圖案的間隙圖案最小尺寸。
焦深表示制程范圍，其定義為曝光至抗蝕層的深度。
最適合曝光量(mJ/cm2)是為獲得期望的圖案大小適當(dāng)?shù)钠毓饬俊Ｔ搮?shù)越小，光蝕劑組合物的感度越高。
感光高分子信息及蝕刻情況如表5所示 表5正性光致抗蝕劑組合物的組成及其效果 實施例18負(fù)性抗蝕劑組合物的制備及其效果 重復(fù)實施例10所述的方法，改變其中共聚組分的含量(如表6所示)制備具有不同單體組成的P17。將這些共聚物和溶劑水以表6所示的比例混合，形成均一的溶液，得到負(fù)性抗蝕劑組合物。
使用SC-1B勻膠機(北京創(chuàng)威納科技有限公司)將該抗蝕劑組合物涂敷在5英寸的硅晶片基質(zhì)上以形成0.6μm厚的光致抗蝕劑組合物層。然后，使用BGJ-3曝光機(北京創(chuàng)威納科技有限公司)將光致抗蝕劑組合物暴露在具有預(yù)定圖案的365nm光中，之后在120℃下后烘1分鐘，使用水對曝光后的光致抗蝕劑組合物涂層進(jìn)行顯影。感光高分子信息及蝕刻情況如表6所示。
表6負(fù)性光致抗蝕劑組合物的組成及其效果 結(jié)論 上述實驗表明，由本發(fā)明的感光高分子聚合物制備的抗蝕劑組合物分辨率較高的優(yōu)點，實驗過程中省去了后烘從而簡化了操作步驟，并且具有感度高的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，包括
1)5-50％重量感光高分子聚合物，其為一種共聚物，包括
i)10％至100％以下的式(II)重復(fù)單元，
其中
R1代表氫或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫或C1-C6-烷基；
n代表1-6之間的任一整數(shù)；以及
ii)余量的一種或多種重復(fù)單元，其來源于丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、苯乙烯類或其混合物，以及
2)50-95％重量的溶劑。
2.一種抗蝕劑組合物，包括
1)5-50％重量感光高分子聚合物，其為由式(II)重復(fù)單元組成的均聚物，
其中
R1代表氫或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自獨立地代表氫、鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羥烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫或C1-C6-烷基；
n代表1-6之間的任一整數(shù)；以及
2)50-95％重量的溶劑。
3.權(quán)利要求1或2的抗蝕劑組合物，所述式(II)重復(fù)單元中，
R1代表氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；
R2代表
其中R3和R4各自獨立地代表氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，或者代表單取代、雙取代或未取代的氨基，所述取代基各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基或羥甲基、羥乙基或羥丙基；
X和Y各自獨立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；
n代表1、2或3。
4.權(quán)利要求1或2的抗蝕劑組合物，所述式(II)重復(fù)單元中，
R1代表氫或甲基；
R2代表
其中R3和R4各自獨立地代表氫、氟、氯、甲基、甲氧基、N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-異丙基氨基或N-甲基-N-異丁基氨基；
X和Y各自獨立地代表O或-NR5，其中R5代表氫或甲基；
n代表1或2。
5.權(quán)利要求1或2的抗蝕劑組合物，其中所述感光高分子聚合物的數(shù)均分子量為1000-100000，優(yōu)選1000-60000，更優(yōu)選1000-10000，最優(yōu)選1000-5000。
6.權(quán)利要求1或2的抗蝕劑組合物，其中所述感光高分子聚合物的含量為10wt％-40wt％，更優(yōu)選為20wt％-35wt％。
7.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述式(II)結(jié)構(gòu)單元占整個聚合物鏈的摩爾百分比為10％-100％，優(yōu)選10％-80％，更優(yōu)選15％-60％，最優(yōu)選20％-50％。
8.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述共聚單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或N-取代的丙烯酰胺，其中取代基可為烷基或羥基烷基、苯乙烯類、對磺酸苯乙烯類單體或其混合物；優(yōu)選地，共聚單體為一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺或羥乙基丙烯酰胺的單體。
9.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述感光高分子聚合物為二元共聚物或三元共聚物。
10.權(quán)利要求1或2的抗蝕劑組合物，其中還含有至少一種選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增粘劑、加速劑及表面活性劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種包含該感光高分子聚合物的光致抗蝕劑組合物，所述感光高分子聚合物的側(cè)鏈上含有α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子。本發(fā)明中將一類側(cè)鏈上含有α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子聚合物應(yīng)用于紫外非化學(xué)增幅型光致抗蝕劑體系中，通過對感光高分子聚合物中聚合單體的選擇，本發(fā)明中的抗蝕劑既可為正性抗蝕劑，也可為負(fù)性抗蝕劑，具有較高的分辨率。
文檔編號G03F7/021GK101813886SQ20101010381
公開日2010年8月25日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者劉陸, 鄒應(yīng)全, 楊遇春, 黃勇, 劉啟升 申請人:深圳市容大電子材料有限公司, 北京師范大學(xué)